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高分子表面活性劑膠團特點和影響因素
來源:表面活性劑網(wǎng) 瀏覽 1674 次 發(fā)布時間:2022-11-04
一、高分子表面活性劑膠團特點
1.高分子膠團
在高分子表面活性劑中,當疏水基作用加強時,水溶性高分子表面活性劑亦會形成膠體溶液。為獲得必要的親水性,應(yīng)引入親水基,但水溶性和親水基含量及極性卻難以有一個定量關(guān)系,因聚合物不同,分子結(jié)構(gòu)不同,水溶性亦會有很大的變化。當疏水基作用加強時,水溶性高分子表面活性劑亦會形成膠體溶液,即以分子聚集體形式存在于溶液中。在多數(shù)情況下,水溶性高分子表面活性劑形成的是膠體溶液,這是一種熱力學(xué)亞穩(wěn)體系,各種形狀的粒子以分子簇的形式懸浮于膠體溶液中。在力場、熱場或電場改變時,可破壞這種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致粒子凝聚。在膠體溶液中,粒子處于特殊分散狀態(tài),稱之為膠體分散系統(tǒng)。高分子溶液和膠體的性質(zhì)不同,但粒子尺寸相近。
2.稀溶液的依數(shù)性
在水溶液體系中,水分子之間通過氫鍵形成一定的結(jié)構(gòu),當高分子表面活性劑溶于水后,水分子之間的氫鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生重新排列,在共聚物中疏水鏈段的周圍存在特殊的水分子結(jié)構(gòu)(冰山結(jié)構(gòu))。
如果碳氫鏈段全部或部分逃離水,形成脫水或半脫水狀態(tài),則冰山結(jié)構(gòu)被破壞,體系從比較有序變成較為無序。這一過程中體系的熵增加,AS>0,而生成膠束的焓值△H很小,有時甚至為負值,故△G曾有較大的負值,使形成膠束成為可能。該過程中兩親性大分子溶于水時,疏水基團具有以某種方式破壞水的冰山結(jié)構(gòu)、逃離水介質(zhì)的熱力學(xué)趨勢,
聚合物分子中的疏水組分脫離水介質(zhì)的方式有兩種:一是在溶液的表(界)面上吸附,形成橢球狀或長棒狀,減少疏水基團與水分子的接觸程度;二是在溶液內(nèi)部疏水基團相互靠攏,締合形成以高分子中疏水鏈段為脫水內(nèi)核,與水接觸的為親水長鏈極性外殼,即形成大分子膠束。前一種方式能夠降低溶液表(界)面張力,后一種具有增容有機物的效應(yīng),對降低表面張力貢獻則很小。對于兩親性聚合物,由于分子鏈極長,單個分子鏈即能夠卷曲成線團,疏水鏈段締合形成脫水狀態(tài)(單分子膠束>,或者大分子間相互纏結(jié),締合成多分子膠束,從而減少甚至喪失向表(界)面遷移、降低表面張力的能力。
高分子表面活性劑的表面活性主要取決于溶液中大分子構(gòu)象或形態(tài),而大分子的構(gòu)象又依賴于其化學(xué)結(jié)構(gòu)(嵌段、接枝、無規(guī))和組成等因素。如果大分子鏈在水中較為伸展,難以形成膠束,大分子能夠向表面遷移排列,呈現(xiàn)較高的表面活性;若大分子鏈呈卷曲線團,就容易生成分子膠束,駐留于水中而失去表面活性。高分子表面活性劑為非離子型時,可在稀溶液中密集締合生成膠束。膠1束中分子締合數(shù)的一般規(guī)律為:鏈段越短,締合數(shù)越?。痪喓蠑?shù)隨大分子的相對分子質(zhì)量增加而增大;溶解性增加,有利于膠束的解締合。
3.內(nèi)膠團和分子間膠束
高分子表面活性劑可形成分子內(nèi)膠束,也可形成分子間膠束,主要取決于聚合物內(nèi)鏈段的分布及鏈段的相對分子質(zhì)量,而與溶液濃度關(guān)系很小。
4.臨界聚集濃度
在聚皂的早期研究中,Strauss就根據(jù)聚皂溶液的黏度性質(zhì)推斷聚皂在水溶液中形成了膠束,并對聚皂溶液對有機分子的增容作了研究。以后,人們從表面張力、動力學(xué)催化等方面對聚皂進行了大量研究,證實聚皂在水溶液中的確形成了類似于表面活性劑的膠束。與表面活性劑的CMC相對應(yīng),聚皂形成膠束的濃度稱為臨界聚集濃度CAC。在CAC附近,其物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生突變,例如增強對某些水不溶的有機化合物分子的溶解度,以對某些化學(xué)反應(yīng)起到催化作用等。
Strauss等在20世紀50年代通過對含有疏水基的聚乙烯基吡啶的比濃黏度(rSP/c)的研究,證實了分子鏈由聚電解質(zhì)的伸展構(gòu)象向類似蛋白質(zhì)的緊縮構(gòu)象的轉(zhuǎn)變,導(dǎo)致黏度下降,并首次把這種分子鏈上帶有表面活性劑結(jié)構(gòu)單元的聚電解質(zhì)稱為聚皂。他將聚皂黏度的下降歸結(jié)于疏水基團之間由范德瓦爾斯力作用而呈緊縮構(gòu)象,認為聚皂溶液中形成了類似于低分子表面活性劑的膠束結(jié)構(gòu),且膠束的形成受疏水基團的含量、主鏈的電荷密度、溶液體系的離子強度、溫度等因素影響。在對聚皂的表面張力的研究中,他發(fā)現(xiàn)小分子電解質(zhì)或有機小分子的加入會進一步降低溶液體系的表面張力。
二、高分子表面活性劑膠團形成的影響因素
1.分子量影響
高分子表面活性劑在水溶液中形成膠團,在分子量增加,分子鏈長,其柔軟性增加,分子鏈易于卷曲,所以容易形成單分子膠團或多分子膠團,而分子鏈剛性增加不利于分子鏈的卷曲,分子難以形成膠團。因此,分子量大小對膠團形成的影響主要看分子鏈柔性是否好,分子鏈是否夠長。
2.分子親水性影響
高分子表面活性劑的親水性也影響著膠團韻形成,對于聚皂型的高分子表面活性劑,疏水鏈增加使高分子表面活性劑易于形成膠團,而親水性增加使高分子表面活性劑易于形成層狀排列,而不易形成膠團。
聚乙烯基吡啶系列陽離子表面活性劑因為有不同的構(gòu)象方式,其形成膠團的情況可能有以下幾種:
①該類聚皂在水中形成的膠束形狀與側(cè)基鏈長有關(guān),其中,側(cè)基碳原子個數(shù)大于16時膠束為棒狀,小于12為橢圓形,在12與16之間時則兩種可能均有。膠束的類型也隨側(cè)基的長短由分子間膠束向分子內(nèi)膠束變化。
②在水溶液中,聚皂的疏水基團與親水基團位于主鏈的兩側(cè)。
③聚皂形成的棒狀膠束大約含有200個左右的重復(fù)單元,膠束的半徑等于側(cè)基的長度,而膠束的長度則相當于主鏈的長度。
④聚集數(shù)與聚皂的濃度有關(guān)。濃度變大時,膠束的聚集數(shù)將減小,以降低其自由能。乙烯基醚-馬來酸共聚物是一類研究較多的聚皂。
Dubin和Strauss通過電位滴定在分子鏈帶電為零時形成膠束的自由能數(shù)據(jù)表明,疏水基上每增加一個亞甲基,AG增加267kJ/mol(25℃)。聚皂的疏水性顯然是隨疏水鏈的增長而加強的,他們按分子鏈側(cè)基的大小,將該系列的聚皂分為三類:弱疏水,鏈長<3;中等疏水,n=4~8;強疏水,n>10。對比聚皂與聚電解質(zhì)的電導(dǎo)和電泳淌度,測得二者具有近似的電泳淌度值,認為聚皂的膠束可以視為不透性的,其電性能由表面電荷決定,即聚皂分子鏈可以看成是由電解質(zhì)鏈覆蓋的電中性聚集體。
3.pH影響
pH對高分子表面活性劑膠團的影響也因不同結(jié)構(gòu)的高分子鏈結(jié)構(gòu)不同而異,對于酸性高分子,其構(gòu)象受pH值的影響較大,水溶液pH值由低到高變化時,分子鏈有一個由緊縮到伸展構(gòu)象的轉(zhuǎn)變過程。這是由于隨著pH值的增大,羧基的中和程度加大,分子鏈上電荷密度提高,在低濃度下聚集成膠束的疏水基團將被迫分解開來的緣故。而對于堿性高分子,pH增大反而使分子鏈易于卷曲而形成膠團。
4.小分子有機添加劑影響
小分子有機添加物對聚皂構(gòu)象的影響視對高分子鏈尺寸變化而定,對于聚乙烯類聚皂,加入尿素會使分子鏈尺寸變大,增強疏水基團與溶劑的親和力,導(dǎo)致構(gòu)象由緊縮變?yōu)樯煺?分子鏈帶電為零時)的AG降低(丁基鏈由l.3kJ/mol降到0.5kJ/mol,己基鏈由4.48kJ/tool降到3.47kJ/m01)。Kunitake對聚皂的催化性能研究后提出,聚皂分子鏈上的疏水基團含量達到12%以上才具有形成膠束的能力,而低濃度的無機鹽(KN03、Na2S04等)和有機鹽(如烷基磺酸鈉)的加入會在一定程度上加速反應(yīng)。加入低級醇類溶液往往會抑制反應(yīng)的加速,因為很多反應(yīng)物在醇中的溶解度較大。Shinkai在研究堿催化的反應(yīng)動力學(xué)時提出,陽離子型聚皂能與陰離子反應(yīng)物形成“疏水離子對”,對反應(yīng)的速控階段有很好的促進作用。
總而言之,高分子表面活性劑膠團的形成和影響因素,都和高分子鏈在溶液中所處狀態(tài)有關(guān),能使高分子鏈拉直的因素都會使膠團的形成受到阻礙,使高分子鏈易于卷曲和疏水基的增加,都有利于形成膠團和使膠團尺寸變小。