建立了液體表面張力與內(nèi)壓力間的定量關(guān)系，并據(jù)此得到了液體表面層的厚度或分子間的有效作用距離。

在涉及液體的表面張力是怎樣產(chǎn)生的問(wèn)題時(shí)，有些專(zhuān)著和物理化學(xué)教科書(shū)是將表面張力與液體的內(nèi)壓力相聯(lián)系，闡明兩者的區(qū)別以及它們之間的密切關(guān)系。這對(duì)理解液體表面張力的來(lái)源有重要的意義。本文試圖進(jìn)一步從定量角度來(lái)闡明這個(gè)問(wèn)題，并從中引出有價(jià)值的信息。

1、表面張力與內(nèi)壓力

若有一純物質(zhì)液體與其氣相共存，不難理解，液體體相中的分子與表面層分子的受力狀況是不相同的。體相中的分子受周?chē)肿拥淖饔昧κ歉飨蚓鹊?，分子猶如在一個(gè)均勻的力場(chǎng)中自由地運(yùn)動(dòng);而表面層中的分子受周?chē)肿拥淖饔脛t是各向不均等的。由于通常氣相的密度遠(yuǎn)低于液相，致使表面層分子的受力是不對(duì)稱(chēng)的，它們會(huì)受到垂直于表面且方向指向液體體相的合力的作用，這個(gè)合力來(lái)自液體分子間的作用，單位面積的這個(gè)作用力便稱(chēng)為內(nèi)壓力。

表面層中的分子正是由于受到內(nèi)壓力的作用，使它們產(chǎn)生一種避離表面的傾向。于是，在可能的情況下，液體將盡可能地縮小其表面積。這種傾向猶如表面有一層繃緊的薄膜，使其受到一種收縮張力的作用，表面上單位長(zhǎng)度的收縮張力便稱(chēng)為表面張力或界面張力。

由此可見(jiàn)，表面張力與內(nèi)壓力是兩個(gè)不同概念的力，前者作用于表面，力的作用方向與表面相切，其作用是使表面盡可能縮小;而后者則源于分子間作用力的合力，其作用方向垂直于表面且指向液體的體相。這兩種力密切相關(guān)，實(shí)為因果關(guān)系。有些專(zhuān)著用圖1所示的力學(xué)類(lèi)比來(lái)形象地表示兩者間的關(guān)系猶如用滑輪舉起重物，舉重所做的功即為水平方向拉力所做的功，意即擴(kuò)大液體表面積所增大的表面自由能等于液體從體相反抗內(nèi)壓力移至表面需做之功。本文試圖更進(jìn)一步在兩者之間建立定量關(guān)系。

2兩種力間的定量關(guān)系

設(shè)想有一柱狀液體，將它拉開(kāi)分成兩半(圖2)。若液體的橫截面積為A，則不難得到拉開(kāi)時(shí)需做之功為:

式(1)意味著拉開(kāi)液體所做之功被完全用來(lái)增加液體的表面自由能，此功亦稱(chēng)內(nèi)聚功，因?yàn)樗菍⒃緝?nèi)聚在一起的液體拉開(kāi)分成兩半需做的可逆功。顯然，這個(gè)功是因反抗液體的內(nèi)聚力亦即分子間的作用力所致。假定分子間的作用合力為F，分子間的有效作用距離為l，則內(nèi)聚功也可表示為:

式中pi=(?U/?V)T是內(nèi)壓力的熱力學(xué)定義，式(5)便是本文所得結(jié)果。由此可見(jiàn)，表面張力與內(nèi)壓力的關(guān)系是很簡(jiǎn)單的，它不僅說(shuō)明了縱向作用的內(nèi)壓力與表面上橫向作用的表面張力成正比，而且還能說(shuō)明圖1所示的力學(xué)類(lèi)比。圖3是該說(shuō)明的示意圖。

圖3力學(xué)類(lèi)比說(shuō)明示意

圖3只表示了氣/液表面上一個(gè)分子的有效作用范圍，它是一個(gè)半徑為l的圓球。圖中piV是體積為V的液體從體相反抗內(nèi)壓力移至表面時(shí)需做的可逆功;Fl是將液體拉開(kāi)而分成兩半需做的可逆功，即上面所述的內(nèi)聚功WC。不難證明，這兩個(gè)可逆功是等價(jià)的，因?yàn)槿缡?4)所示，pi=F/A，而V=Al，其中V是體相中高度為l的液柱體積，A是液柱的橫截面積，所以有:

將式(6)代入式(3)，可得:

式(7)實(shí)際上就是式(5)。這就是說(shuō)，將體積為V的液體從體相反抗內(nèi)壓力移至表面需做的可逆功與將液體分成兩半需做的可逆功等價(jià)，都等于表面自由能2σA。

3液體表面層厚度

所謂表面層厚度，是指液體中分子受力不對(duì)稱(chēng)區(qū)的厚度。不難明白，這個(gè)厚度正好等于液體分子間的有效作用距離l。因?yàn)槿魏闻c液面的距離小于l的液體分子都有可能與氣相分子發(fā)生作用，從而使它失去作用力的對(duì)稱(chēng)性。現(xiàn)若用δ表示液體表面層的厚度，則因δ=l，式(5)也可表示為:

式(8)提供了一個(gè)估算難以測(cè)定的液體表面層厚度的簡(jiǎn)便方法，因?yàn)橐后w的表面張力和內(nèi)壓力都可用實(shí)驗(yàn)精確地測(cè)定。

表1是用此法算得的結(jié)果。表中列出了293.15K時(shí)若干非極性或弱極性液體的表面張力和內(nèi)壓力實(shí)驗(yàn)值，由式(8)算得的液體表面層厚度δ則列在表1的最后一列。

表1 293.15K時(shí)若干液體的表面張力、內(nèi)壓力和表面層厚度

由表1可見(jiàn)，這些液體的表面層厚度相差不大，約為1.5×10－8cm。這是由于這些液體的分子間作用力主要是van derWaals引力，這種力與分子間距的7次方成反比，故分子間的有效作用距離是很短的。這決定了液體表面層的厚度很小，在離開(kāi)液面大約1個(gè)到幾個(gè)分子直徑距離后，分子的受力便各向均等而變?yōu)閷?duì)稱(chēng)了。

4討論

應(yīng)該指出，式(8)僅適用于非極性或弱極性液體。這是因?yàn)樯鲜鐾茖?dǎo)認(rèn)為，液體的表面自由能是由反抗液體分子間的內(nèi)聚力做功所致，如果將液體分成兩半，與環(huán)境沒(méi)有熱量交換，則液體的表面自由能完全是由內(nèi)聚能轉(zhuǎn)變而來(lái)，即:

式中－U為液體的內(nèi)聚能。由于非極性或弱極性液體分子間的作用力主要是van derWaals引力，其內(nèi)壓力可由a/V2表示，故有:

將式(10)代入式(9)即得式(7)，其中V=Al。這就是說(shuō)，將圖2所示柱狀液體拉開(kāi)至分子間的有效作用距離l，就相當(dāng)于將體積為A×l的柱狀液體的內(nèi)聚能轉(zhuǎn)變成了液體的表面自由能，而這種液體則是非極性或弱極性的。

此外，式(8)計(jì)算是在氣相密度遠(yuǎn)低于液相密度，以致前者相比于后者可以忽略的情況下得到的，這就是說(shuō)，表1計(jì)算結(jié)果僅適用于氣液兩相遠(yuǎn)離臨界狀態(tài)的情況。