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研究發(fā)現(xiàn):水解聚丙烯酰胺HPAM降低油水界面張力能力極其有限(二)
來源: 《中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》 瀏覽 346 次 發(fā)布時(shí)間:2024-09-03
2、結(jié)果分析
2.1、HPAM與改性HPAM對(duì)油水界面張力的影響
每個(gè)模型都經(jīng)過100 ns的MD模擬,保證油水界面充分達(dá)到平衡狀態(tài),油水界面張力的計(jì)算采用50 ns的數(shù)據(jù),通過3次獨(dú)立模擬獲得界面張力數(shù)值。本文中對(duì)界面張力(IFT)的計(jì)算方法選用Gibbs界面張力計(jì)算法,模型中油水界面位于XY平面內(nèi),界面張力計(jì)算公式為
純油水界面添加改性前HPAM和改性后HPAM對(duì)油水界面張力的影響見圖2。沒有添加聚合物的油水界面張力與Susana等的試驗(yàn)結(jié)果誤差小于5%,印證了模型與計(jì)算方法的準(zhǔn)確性。對(duì)比發(fā)現(xiàn)HPAM對(duì)減小界面張力作用極其有限,界面張力僅從51.68降至47.85 mN/m,而加入改性HPAM后油水界面張力出現(xiàn)了明顯下降,達(dá)到28.21 mN/m,證實(shí)改性HPAM可以有效提高油水界面活性,有利于原油的乳化。
2.2、聚合物調(diào)控油水界面活性的分子機(jī)制
2.2.1界面結(jié)構(gòu)
聚合物改變油水界面張力的本質(zhì)是油水界面特征的改變,為此分析各個(gè)組分在體系中的密度分布情況,結(jié)果見圖3??梢钥闯?,在沒有聚合物的情況下,油水界面非常清晰,油相和水相處于完全分離的狀態(tài)。加入HPAM后,油相的分布幾乎沒有變化,而界面處水相密度變化的斜率略有減少,說明HPAM主要分布在水相中,在一定程度上減少了界面上水分子的數(shù)量。但由于HPAM和油相之間的相互作用較弱,因此并沒有改變油相在界面附近的分布情況。改性HPAM的加入對(duì)油水兩相的密度分布影響都較大,界面處油相密度變化的斜率減小,說明親油組分和油分子相互融合,從密度分布還可以看出由于聚合物的加入,油相和水相被聚合物顯著分離。
界面層厚度能夠反映油水界面處兩相的混合情況,一般來說界面厚度越大說明兩相之間的排斥越小,互溶效果越好,界面張力越低。參考Ricardo Paredes等的方法,選取密度低于油和水密度峰值90%的區(qū)域作為油水混合界面,如圖4(a)所示。計(jì)算得到的界面層厚度見圖4(b)??梢园l(fā)現(xiàn),加入HPAM對(duì)于界面層影響很小,改性HPAM的加入可以大幅提高油水界面層厚度。這也反映出未改性HPAM油水界面依然比較清晰,兩相界限明顯,界面處油分子和水分子受力不均勻的現(xiàn)象依然嚴(yán)重;改性HPAM疏水基團(tuán)進(jìn)入油相中,引起z方向油水分布重疊區(qū)域變大,油水界面區(qū)域擴(kuò)展,油水界面變得凹凸不平,油水相的“螯合”加強(qiáng),界面處分子受力不均衡得到了緩解,有利于界面張力降低。
2.2.2聚合物橋接作用
界面張力來自于界面處分子受到的應(yīng)力不均衡,因此需要增加兩相之間的聯(lián)系,從而減少界面張力。由于HPAM分子本身親水,與水相具有較強(qiáng)的相互作用,因此主要考察HPAM和油相之間的相互作用強(qiáng)度。圖5(a)為HPAM和改性HPAM與油相的相互作用能隨時(shí)間的變化。可以看出,HPAM在0~100 ns的模擬過程中相互作用強(qiáng)度逐漸降低,說明部分HPAM從油水界面處脫離進(jìn)入水相。由圖5(b)也看出HPAM分子大量均勻分布在水相中,其主要原因也是缺少親油基團(tuán),不易在界面處穩(wěn)定存在,更傾向于溶解于水中。而引入疏水基團(tuán)改性后的HPAM與油相的相互作用能明顯強(qiáng)于HPAM與油相的作用能。由圖5(c)看出改性HPAM大多數(shù)分布在油水界面附近。改性HPAM在界面處橋接了油相與水相,緩解了界面處分子應(yīng)力不均衡,從而起到降低界面張力的效果。
2.2.3聚合物隔離作用
加入聚合物后,聚合物可以依靠其在界面處的聚集形成聚合物膜將油水兩相隔離開,減小油水直接接觸導(dǎo)致的高界面張力。平衡后油水界面處兩種聚合物的分布情況見圖6(a)、(b)??梢园l(fā)現(xiàn),HPAM在界面處的分布非常疏松,聚合物以線性形態(tài)松散地吸附在油水界面周圍。這主要是由于HPAM基本分布在水相中,親水基團(tuán)的水化層阻礙了HPAM分子間的相互吸引,無法形成致密的聚合物膜。改性HPAM通過引入疏水基團(tuán)增強(qiáng)了與油相的相互作用,聚合物可以均勻吸附在油相表面,從而形成致密的聚合物膜;同時(shí)引入的疏水基團(tuán)之間的疏水締合作用也有利于聚合物地聚集形成致密的聚合物膜。聚合物膜的形成可以有效阻隔油水兩相接觸,從而降低界面張力。
為更好地量化這一過程,計(jì)算了3個(gè)體系中油水之間的相互作用能,結(jié)果見圖6(c)。油水間相互作用能可以用來說明油水相的接觸面積,相互作用越強(qiáng)表面兩相的接觸面積越大。從圖6(c)看出,加入HPAM后相互作用有一定程度的減弱,說明油水相的接觸面積有所減小,因此會(huì)使界面張力出現(xiàn)一定程度的下降。改性HPAM加入后,油水相作用強(qiáng)度大幅減小,意味著油水相被改性HPAM有效隔離,可以有效降低界面張力。
2.3、鹽離子對(duì)界面張力的影響
部分儲(chǔ)層中存在較高的礦化度,為此進(jìn)一步研究鹽離子對(duì)界面張力的影響。在3個(gè)體系的水相中分別加入質(zhì)量濃度為100 g/L的NaCl,觀察其對(duì)界面張力的影響情況,結(jié)果見圖7(a)。可以看出,對(duì)于沒有聚合物存在的體系中,界面張力會(huì)隨著鹽離子的增加而增大。這是由于鹽離子的存在增大了水相的極性,從而拉大了油水兩相性質(zhì)上的差距,增大了油水界面張力。因此當(dāng)界面處的鹽離子增多時(shí),界面張力則會(huì)增大。加入HPAM的體系中也出現(xiàn)了類似的情況。然而引入磺酸基團(tuán)改性后的HPAM則受鹽離子的影響較小。為了解釋這一現(xiàn)象的物理機(jī)制,分析了帶電基團(tuán)周圍Na+分布(圖7(b))。通過計(jì)算徑向分布函數(shù)g(r),發(fā)現(xiàn)羧酸基團(tuán)周圍吸引了較多的Na+,導(dǎo)致Na+在聚合物附近聚集,而改性引入的磺酸基團(tuán)具有一定的抗鹽作用,其周圍分布的Na+數(shù)量更少。這也就導(dǎo)致2種體系界面附近Na+密度不同(圖7(c))。由于HPAM含有較多的羧酸基團(tuán),會(huì)引起Na+在聚合物附近的富集,導(dǎo)致界面張力的增加。而在加入改性HPAM后,引入的磺酸基團(tuán)對(duì)Na+的吸引力較弱,導(dǎo)致界面附近的Na+和改性前相比有明顯的減少,界面張力增加較少。因此加入磺化改性的HPAM在高礦化度下仍然可以保持較高的界面活性。
3、結(jié)論
(1)HPAM降低油水界面張力能力極其有限,而引入疏水基團(tuán)后的HPAM具有較好的降低界面張力效果。
(2)相較于HPAM,引入疏水基團(tuán)改性后HPAM增強(qiáng)了與油相的作用,可以在油水界面形成致密的聚合物膜,增加了油水界面層厚度,隔離油水兩相的接觸,從而降低了油水接觸形成的界面張力。
(3)加入鹽離子后,油水界面張力有所上升,HPAM耐鹽性能較差,引入磺化基團(tuán)后的改性HPAM可以降低界面處鹽離子的聚集,界面張力上升較小,展現(xiàn)出較好的耐鹽性能。