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鈉離子電池行業(yè)研究報告:蓄勢待發(fā),即將快速成長
來源:財通證券,佘煒超 瀏覽 809 次 發(fā)布時間:2022-09-27
1.鈉離子電池量產(chǎn)化在即
鈉電池隨著產(chǎn)業(yè)化加速,量產(chǎn)在即。1979年法國的Armand提出了“搖椅式電池”的概念,開始鈉離子電池的研究。隨后Delmas和Goodenough發(fā)現(xiàn)了層狀氧化物材料可作為鈉電池正極材料,Stevens和Dahn發(fā)現(xiàn)硬碳材料作為負(fù)極有良好的鈉離子嵌脫性能。2010年以來,鈉電池的研發(fā)進程加速。2011年中科院物理所研究員團隊開始了鈉離子電池核心技術(shù)的研發(fā),自此以后開發(fā)出低成本的電極材料。2017年國內(nèi)第一家專注于鈉離子電池研發(fā)和生產(chǎn)的公司中科海鈉成立。2021年寧德時代成功舉行了第一代鈉離子電池線上發(fā)布會。2022年,中科海納和傳藝科技均預(yù)計2023年量產(chǎn)其鈉離子電池。
鈉電池和鋰電池均是搖椅式二次電池,是一種依靠離子在正負(fù)電極之間往返嵌入和脫出的二次電池,其中正極和負(fù)極材料均允許鈉離子可逆地插入和脫出。在充電過程中,鈉離子從正極脫嵌,經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極,同時電子的補償電荷經(jīng)外電路供給到負(fù)極,使正負(fù)極發(fā)生氧化還原反應(yīng),保證正負(fù)極電荷平衡;放電時則相反。
2.鈉離子電池的構(gòu)造決定其電化學(xué)性能
材料選擇上,鈉離子和鋰離子存在較大差異,并間接導(dǎo)致成本差異較大。正極方面,由于鈉離子比鋰離子半徑大,導(dǎo)致其很難從層狀正負(fù)極材料嵌入/脫出,因此鈉離子正極材料在能量密度上有所欠缺,同時為了使鈉離子更容易嵌入/脫出,相對應(yīng)的正極材料選擇也和鋰離子電池有所差別;負(fù)極方面,鋰離子電池常用的石墨材料無法有效嵌入鈉離子,需要更換材料,目前常見的是各類硬碳材料;電解液方面,鈉離子摩爾電導(dǎo)率更高,使得鈉離子電池所需電解液濃度較低,對添加劑的要求也較低,從而帶來電解液成本也較低。隔膜方面,無較大差異;集流體方面,鈉離子電池正負(fù)極集流體均可以選用成本較低的鋁箔,鋰離子電池則需要正極集流體鋁箔,負(fù)極集流體銅箔。由于材料選擇的差異,其成本也有較大差異。根據(jù)中科海納官網(wǎng)披露的數(shù)據(jù),如果鈉離子電池選用NaCuFeMnO/軟碳體系,鋰離子電池選用磷酸鐵鋰/石墨體系,鈉離子電池材料成本可降低30-40%。
2.1.鈉離子電池正極材料重要性顯著
正極材料的電化學(xué)特性影響了整個電池的電化學(xué)特性。正極材料的理論能量密度就是電芯能量密度的上限,正極材料通過影響容納鈉離子的能力和傳輸通道的通暢性來影響鈉電池的功率密度。同時,正極材料活性物質(zhì)的損耗以及雜質(zhì)成分會影響電池的壽命。目前,主流的正極材料主要包括過渡金屬氧化物材料、聚陰離子類材料、普魯士藍類材料等。
2.1.1.層狀金屬氧化物技術(shù)較為成熟
過渡金屬氧化物對儲存條件要求較高,需要摻雜元素提升比容量。過渡金屬氧化物可分為層狀和隧道狀,用NaxMeO2表示,其中Me包括Mn、Fe、Ni、Co等過渡金屬元素,x為鈉的化學(xué)計量數(shù)。金屬氧化物合成方便、結(jié)構(gòu)簡單,原料來源廣,但是鈉離子在參與嵌脫反應(yīng)的過程中由于離子半徑較大,會引起氧層的滑移,造成材料結(jié)構(gòu)不可逆的改變,影響循環(huán)性能。而且,材料易與空氣中的水分反應(yīng),對儲存條件要求較高。目前多使用元素?fù)诫s誘導(dǎo)氧化還原反應(yīng)來提高電池容量,減少嵌脫反應(yīng)中結(jié)構(gòu)的改變程度,構(gòu)造人工界面包覆穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)并提高電化學(xué)性能。
層狀金屬氧化物熱量高,合成方便,但穩(wěn)定性較低。自1980年以來,鋰離子層狀氧化物一直是鋰離子電池的主要正極材料,因而層狀金屬氧化物也得到了大家的關(guān)注。層狀金屬氧化物可以根據(jù)鈉離子和氧形成的結(jié)構(gòu)分為O型(八面體結(jié)構(gòu))和P型(三棱柱型)。其中常見的O3型鈉離子含量高,電池容量高;P2型鈉離子之間的層間距較高,傳輸速度和倍率性能較高。
隧道型氧化物穩(wěn)定性更高,但可逆容量低,沒有得到市場的關(guān)注度。由于存在八面體結(jié)構(gòu),材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,循環(huán)性能更好。但是由于材料中鈉含量較低,可逆容量較低,市場關(guān)注度不高。
Faradion、中科海納等公司使用層狀金屬氧化物為鈉電池的正極材料。其中英國Faradion公司采用Mn–Ni–Ti–Mg四元層狀氧化物作為正極材料,電池能量密度超過140Wh/kg,循環(huán)壽命超過3000次;中科海鈉采用Cu-Fe-Mn三元層狀氧化物正極材料,電池能量密度達到145Wh/kg;鈉創(chuàng)新能源采用Fe-Ni-Mn三元層狀氧化物,比容量超過130mAh/g,能量密度約為130-160Wh/kg。
2.1.2.普魯士藍類化合物比容量高,穩(wěn)定性較低
普魯士藍類化合物通過引入非活性金屬離子或設(shè)計不同結(jié)構(gòu)等方法提升電化學(xué)性能。普魯士藍類化合物用AxMA[MB(CN)6]·zH2O表示,其中A為堿金屬離子,MA和MB為過渡金屬離子。其中過渡金屬離子與氰根形成六配位,形成較大的三位多通道結(jié)構(gòu),有利于鈉離子的嵌脫反應(yīng),所以有較高的比能量。但是普魯士藍類化合物熱穩(wěn)定性較差,電池工作過程中產(chǎn)生的熱量會使材料分解且材料制作過程中形成的結(jié)晶水可能導(dǎo)致材料的晶格結(jié)構(gòu)破壞造成安全問題。目前通過引入非活性金屬離子或者設(shè)計不同的結(jié)構(gòu)等方法可以保持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,提高電化學(xué)性能。
目前星空鈉電和寧德時代都采用了普魯士藍化合物作為正極材料。其中寧德時代于2021年發(fā)布的鈉離子電池,電芯單體能量密度達到了160Wh/kg,為目前全球最高水平,具有良好的快充性能,在常溫下充電15分鐘,電量可達80%;也具有良好的低溫穩(wěn)定性,在零下20°C低溫的環(huán)境下,仍然有90%以上的放電保持率。
2.1.3.聚陰離子類化合物穩(wěn)定性較高,比容量較低
聚陰離子類化合物結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。聚陰離子化合物用NaxMy[(XOm)n-]z表示,其中M為可變價態(tài)的金屬離子;X為P、S、V、Si等元素。聚陰離子化合物主要是多面體框架連接而成,共價鍵較強因而抗氧化性能高,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,循環(huán)性能較好,但由于陰離子較多,比容量和導(dǎo)電性偏低,且常用的釩元素價格較高,材料成本較貴。目前多使用離子摻雜來提高電池倍率能力,調(diào)節(jié)脫嵌鈉的電化學(xué)性能;使用聚合物包覆提高聚陰離子化合物的比表面積,從而提高電池的導(dǎo)電性和容量。
目前使用聚陰離子類化合物為正極材料的公司相對另外兩種材料而言較少。眾鈉能源和高博能源使用釩基聚陰離子化合物作為電池的正極材料,廣州鵬輝科技公司使用磷酸鹽類鈉正極做出了鈉離子電池樣品。其中眾鈉能源全體系電芯能量密度為120-160Wh/kg,循環(huán)性能可以達到2000-10000圈,且可以在零下20℃正常工作?;谝陨戏治隹梢灾棱c電池常用正極材料的特性。其中普魯士藍類化合物可逆容量(120-140mAh/g)和比容量較高;聚陰離子類化合物材料能量密度、穩(wěn)定性和循環(huán)次數(shù)(2000次)較高;層狀金屬氧化物全壽命周期成本較高。
2.2.鈉電池的主流負(fù)極材料是無定形碳
可以用作鈉電池負(fù)極的無定形碳主要分為硬碳和軟碳。其中在2500°C以上的高溫下能石墨化的為軟碳,在2500°C以上的高溫下不易石墨化的為硬碳。無定形碳儲鈉能力好、可逆比容量高、循環(huán)性能好,商業(yè)化趨勢明顯。同時軟碳和硬碳都可以通過原子摻雜提高材料的層間距,制備納米結(jié)構(gòu)碳材料縮短鈉離子擴散途徑等方式提高電化學(xué)性能。
軟碳導(dǎo)電性較好,不可逆容量較高。軟碳的結(jié)構(gòu)規(guī)整程度較高,導(dǎo)電性較好,原材料豐富,成本低。但是鈉離子在發(fā)生嵌脫反應(yīng)的時候容易引起層間距的改變,所以首次充放電的不可逆容量較高。且軟碳在高溫下容易石墨化,層間距會減小,降低材料的儲鈉能力。硬碳比容量和首次充放電效率優(yōu)于軟碳,成本也高于軟碳。硬碳的分子結(jié)構(gòu)主要是隨機排列,內(nèi)部可以儲存鈉離子的空間較大,比容量高,可達到350mAh/g以上。但由于加工要求更為嚴(yán)格,開發(fā)成本高于軟碳,且倍率性能較差,首周庫倫效率低。
目前更多的鈉離子電池生產(chǎn)商采用硬碳作為負(fù)極材料。其中法國Tiamat公司使用硬碳作為鈉電池的負(fù)極材料,能量密度可以達到120Wh/kg;同樣采用硬碳的寧德時代鈉電池能量密度可以達到160Wh/kg。中科海鈉采用無煙煤基軟碳為負(fù)極材料,其鈉電池的能量密度可以達到145Wh/kg?;谝陨戏治隹梢灾棱c電池常用負(fù)極材料的特性。其中硬碳的可逆容量(300mAh/g)較高,層間距(0.37-0.42nm)較大,利于鈉離子的脫嵌,穩(wěn)定性較好,同時工作電壓也僅有0.1V。
2.3.鈉電池的集流器可以采用低成本的鋁箔
鈉電池的正負(fù)極的集流體都可以用鋁箔。集流體主要用于匯集電池活性物質(zhì)產(chǎn)生的電流從而形成較大的電流。鋰電池因為在低電位下容易和鋁發(fā)生反應(yīng),因而正極集流體材料為鋁箔,負(fù)極集流體材料為銅箔。但是鈉和鋁不會形成合金,所以正負(fù)極的集流體都可以用鋁箔。
2.4.鈉電池隔膜可以與鋰電池相同,電解液各異
鈉電池的電解液和隔膜均具備成熟的量產(chǎn)技術(shù)。電解液在電池中起傳導(dǎo)離子的作用,其中主要由溶劑、電解質(zhì)和其他添加劑組成。鋰電池的電解質(zhì)為六氟磷酸鋰,而鈉電池的電解質(zhì)為六氟磷酸鈉。隔膜主要起分隔電池正負(fù)極,防止兩極接觸而短路的作用,并且隔膜還需要支持電解質(zhì)離子通過,鈉電池和鋰電池均使用PP或者PE隔膜。
3.鈉電池目標(biāo)市場小動力兩輪車、儲能,市場空間較大
3.1.鈉電池成本低,性能好帶來了產(chǎn)業(yè)化優(yōu)勢
3.1.1.低成本原材料和與鋰離子電池兼容設(shè)備利于鈉離子電池降低成本
鈉元素的儲量豐富,開采成本低,且集流體可以使用更低價的鋁箔。目前主流的鋰電池原材料鋰資源總量有限,成本較高。鋰資源的地殼豐度僅為0.006%,開采成本較高,而且大多分布在澳洲、南美地區(qū),國內(nèi)鋰資源主要靠進口,供應(yīng)鏈不安全。鈉資源地殼豐度為2.64%,且分布廣泛,開采難度低,成本低。同時,由于鋁制集流體易與鋰而不與鈉發(fā)生化學(xué)反應(yīng),因此鋰離子電池的負(fù)極使用的是高價的銅箔,而鈉離子電池可以在正負(fù)極都可以使用更低價的鋁箔。
鈉電池的電解液有高導(dǎo)電性,低濃度電解液可以降低成本。鈉離子的斯托克斯半徑和脫溶劑化能比鋰離子更小,使得使用低濃度電解質(zhì)的電解液成為可能,有效降低電池成本。同時,鈉電池的快充性能較強,常溫下充電15分鐘,電量可達80%以上。
鈉離子電池的設(shè)備可以采用鋰離子電池的生產(chǎn)設(shè)備。鋰離子電池的生產(chǎn)設(shè)備主要分為針對電極制片工序的前端設(shè)備、覆蓋電芯裝配工序的中端設(shè)備和覆蓋電芯激活化成、分容檢測以及組裝成電池組等工藝的后端設(shè)備。鈉離子電池的制造工藝和設(shè)備與鋰電池兼容,只需要對設(shè)備進行升級即可用于鈉電池生產(chǎn),需要投入的設(shè)備成本較低。
3.1.2.鈉離子電池低能量密度下循環(huán)次數(shù)較高
鈉離子電池在高低溫環(huán)境里表現(xiàn)更優(yōu)異。鋰離子電池在寒冷的環(huán)境下容易活性降低,比容量大幅度下降。但是,鈉離子電池在在-20℃低溫下可以放出90%的容量,在-40℃低溫下可以放出70%的容量,在高溫80℃時仍然可以正常循環(huán)充放電使用。鈉離子電池的安全性能較高,可以有效降低存儲和運輸成本。鈉離子電池在過充、過放、短路、針刺等測試中不起火、不爆炸。鈉離子電池?zé)崾Э販囟雀撸诟邷丨h(huán)境下容易因為鈍化、氧化而不自燃。而且鈉鹽電解質(zhì)的電化學(xué)窗口較大,電解質(zhì)在參與反應(yīng)的過程中分解的可能性更低,電池系統(tǒng)的穩(wěn)定性更高。鈉離子電池的穩(wěn)定性對存儲和運輸?shù)囊筝^低,可以有效降低成本。
鈉離子電池的能量密度較低,但低能量密度下循環(huán)次數(shù)較高。和其他高能量密度的電池相比,鈉離子體積更大,質(zhì)量更重。目前鈉離子電池的能量密度大約為70-200Wh/kg,而鋰離子電池能量密度大約為150-350Wh/kg,其中磷酸鐵鋰電池的能量密度偏低,約為150-210Wh/kg,而三元鋰電池能量密度較高,約為200-350Wh/kg。循環(huán)次數(shù)方面,鈉離子電池循環(huán)次數(shù)與能量密度存在負(fù)相關(guān)關(guān)系,低能量密度下一般出現(xiàn)高循環(huán)次數(shù),高能量密度下對應(yīng)低循環(huán)次數(shù)。
3.2.市場定位小動力、兩輪車和儲能市場,未來市場空間較大
鈉離子電池未來產(chǎn)業(yè)化領(lǐng)域看點在儲能電池、小動力車、電動二輪車等領(lǐng)域。性能表現(xiàn)上,鈉離子電池性能介于傳統(tǒng)鉛酸電池和鋰電池之間,寧德時代2021年7月分布的第一代鈉離子電池單體能量密度達到160Wh/kg,已經(jīng)接近磷酸鐵鋰電池的能量密度。根據(jù)中科海鈉和中國儲能網(wǎng)的測算,1wh鋰電成本為0.43元,鈉電則為0.29元,鉛酸電池成本為0.40元??紤]到鈉離子電池的性能,我們預(yù)計未來鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化替代的領(lǐng)域為電動二輪車以及對于高能量密度沒有高要求的儲能電池、小動力車等領(lǐng)域。
我們預(yù)計2025年鈉離子電池市場規(guī)模為398億元,2022-2025年年復(fù)合增速超300%,市場需求直接從21年0GWh增長到25年的73.50GWh。其中,電動二輪車領(lǐng)域,鈉離子電池需求規(guī)模從2021年的0GWh增長到2025年的10.63GWh;儲能領(lǐng)域,鈉離子電池需求規(guī)模從2021年的0GWh增長到2025年的48.74GWh;純電A00領(lǐng)域,鈉離子電池需求規(guī)模從2021年的0GWh增長到2025年的14.13GWh。
4.各公司共同推進鈉電池產(chǎn)業(yè)化發(fā)展
4.1.海外:歐美和日本是鈉電池發(fā)展的主要推動國家
Faradion:全球第一家專注鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化的企業(yè)
成立于2011年的英國Faradion是全球第一家專注鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化的企業(yè)。公司對鈉電池的研究主要看重成本和能量密度,擁有21項鈉電池開發(fā)專利。其研發(fā)的原型電池能量密度約為140Wh/kg,在80%放電深度下循環(huán)壽命約為1000次,設(shè)計的10Ah軟包電池的能量密度為155Wh/kg。公司積極與同行業(yè)公司開展合作,2021年公司與Phillips 66(NYSE:PSX)啟動技術(shù)合作,開發(fā)低成本和高性能負(fù)極材料的鈉離子電池,同年與電池制造商AMTE Power合作,可以利用AMTE Power現(xiàn)有的電池制造設(shè)施。
Natron Energy:高循環(huán)次數(shù)鈉電池的領(lǐng)先者
成立于2012年的美國Natron Energy于2022年宣布開始在密歇根州的Clarios國際工廠大規(guī)模生產(chǎn)鈉離子電池,并計劃于2023年上市。該公司研發(fā)的鈉電池能量密度較低,大約為50Wh/L,但是循環(huán)次數(shù)較高,大約為50,000次,快充性能優(yōu)秀,在八分鐘內(nèi)可以快速充電到99%,因而主要應(yīng)用于工業(yè)電力和儲能。
ASAHI CARBON:起家于碳黑產(chǎn)品,涉足鈉電池負(fù)極材料
成立于1951年的日本ASAHI CARBON主要營業(yè)范圍為碳黑產(chǎn)品的開發(fā)、生產(chǎn)與銷售。公司目前加速推動鈉離子電池負(fù)極材料的研發(fā),將碳黑與氧化鋁復(fù)合,并使用結(jié)合力高的聚酰亞胺做為黏合劑,成功制造出具有高穩(wěn)定性、高可逆容量的負(fù)極材料,其可逆容量達到357mAh/g。
4.2.中國:創(chuàng)業(yè)公司和老牌電池公司共同推動頂尖技術(shù)研發(fā)
4.2.1.創(chuàng)業(yè)公司多由研究所人員成立,布局鈉電池產(chǎn)業(yè)鏈
中科海鈉:國內(nèi)首家鈉離子電池創(chuàng)業(yè)公司
2017年國內(nèi)首家鈉離子電池創(chuàng)業(yè)公司中科海鈉成立,布局鈉電池的量產(chǎn)進程。該公司的核心成員來自中國工程院、中國科學(xué)院物理研究所等機構(gòu),擁有20多項鈉離子電池核心發(fā)明專利。中科海鈉和華陽股份合作研發(fā)并于2021年6月28日投運的1MWh鈉離子儲能電池系統(tǒng)成功入選國家能源局發(fā)布2021年度能源領(lǐng)域首臺(套)重大技術(shù)裝備項目名單,此系統(tǒng)可以達到145KW/h的能量密度,4500次循環(huán)次數(shù)。中科海鈉和華陽股份子公司發(fā)起的1GWh鈉離子Pack電池生產(chǎn)線,預(yù)計2022年投產(chǎn),該生產(chǎn)線成本約為0.36-0.4元/Wh。同時中科海鈉與三峽能源、三峽資本及安徽省阜陽市人民政府達成合作,將合作建設(shè)全球首條鈉離子電池規(guī)模化量產(chǎn)線。該產(chǎn)線規(guī)劃產(chǎn)能5GWh,分兩期建設(shè),一期1GWh將于2022年正式投產(chǎn)。
無負(fù)極鈉電池的循環(huán)性能和能量密度都得到了提升。今年6月,中科海鈉的創(chuàng)始人之一胡勇勝研究員在Nature Energy上發(fā)表了關(guān)于無負(fù)極鈉電池的研究,其能量密度超過200Wh/kg。通過在鋁集電器和含硼電解質(zhì)上引入石墨碳涂層可以實現(xiàn)可逆和均勻的鈉沉積層,使得Na電池的循環(huán)壽命達到260次,能量密度超過200Wh/kg。
納創(chuàng)新能源:正極材料和電解液量產(chǎn)化公司
納創(chuàng)新能源是2018年由上海交通大學(xué)講席教授馬紫峰帶領(lǐng)成立的鈉離子電池技術(shù)研發(fā)公司。馬紫峰教授于2012年已成立鈉離子電池研發(fā)團隊,該團隊于2015年發(fā)布全球首臺鈉離子電池儲能裝置,2019年建成全球首條噸級鐵酸鈉基正極材料生產(chǎn)線,2021年發(fā)布全球首套鈉離子電池-甲醇重整制氫綜合能源系統(tǒng)。2022年鈉創(chuàng)新能源擬將完成3000噸正極材料和5000噸電解液的投產(chǎn)。預(yù)計在未來的3-5年內(nèi),公司將建設(shè)8萬噸正極材料和配套電解液生產(chǎn)線。
4.2.2.產(chǎn)業(yè)鏈公司加速鈉電池研發(fā)和量產(chǎn)
傳藝科技:即將開始鈉電池中試線投產(chǎn)
傳藝科技技術(shù)團隊多年聚焦鈉電池,有將近10年的研發(fā)儲備投入且2022年即將開始投產(chǎn)中試線。公司針對鈉電池的核心技術(shù)環(huán)節(jié)-正極材料環(huán)節(jié),已經(jīng)研發(fā)出兩款正極材料,其中一款能量密度可以達到145Wh/Kg左右。公司擬于2022年10月27日在高郵市舉辦“傳藝鈉電中試典禮、傳藝鈉離子電池研究院揭牌儀式、傳藝鈉離子電池產(chǎn)品發(fā)布會”,并即將開始進行中試線投產(chǎn),預(yù)計2GWh一期鈉離子電池項目將于2023年投建,第二期會有8GWh項目視市場需求投產(chǎn)。
寧德時代:開發(fā)了AB電池系統(tǒng)
作為老牌的動力電池公司,寧德時代在研發(fā)鈉電池的過程中有良好的技術(shù)和設(shè)備基礎(chǔ)。2021年7月29日,寧德時代以線上發(fā)布會的形式發(fā)布了第一代鈉離子電池,該電池能量密度達到了160Wh/kg,在系統(tǒng)集成效率方面,也可以達到80%以上。同時寧德時代表示下一代鈉離子電池能量密度將突破200Wh/kg,公司計劃于2023年形成基本產(chǎn)業(yè)鏈。
新技術(shù)不斷發(fā)展,提升鈉電池的性能。2021年12月21日,寧德時代董事長曾毓群在高工鋰電年會上表示,寧德時代開發(fā)了AB電池系統(tǒng),即鈉離子電池與鋰離子電池兩種電池按一定比例進行混搭,可以彌補鈉電池能量密度低的缺點。