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N-月桂基-N-甲基葡萄糖酰胺【上】
來源:上海謂載 瀏覽 932 次 發(fā)布時(shí)間:2022-09-08
摘要
采用界面張力測(cè)量和熒光技術(shù)研究了非離子表面活性劑癸酰基-N-甲基葡糖酰胺(Mega-10)與陽離子表面活性劑十六烷基三苯基溴化鏻(HTPB)的界面和聚集行為。通過界面張力測(cè)量,評(píng)估了臨界膠束濃度(cmc)和各種界面熱力學(xué)參數(shù)。在偽相分離模型、規(guī)則溶液理論和Maeda方法的背景下分析了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。這些方法使我們能夠確定混合狀態(tài)下的相互作用參數(shù)和組成。采用靜態(tài)猝滅法,獲得了HTPB+Mega-10純膠束和混合膠束的平均膠束聚集數(shù)。發(fā)現(xiàn)隨著HTPB摩爾分?jǐn)?shù)的增加,聚集數(shù)減少。這種行為歸因于HTPB的大頭基團(tuán)的存在,這產(chǎn)生了空間頭基團(tuán)不相容性和/或靜電排斥。用芘熒光強(qiáng)度比監(jiān)測(cè)膠束的微極性。觀察到,HTPB參與的增加誘導(dǎo)形成具有水合結(jié)構(gòu)的膠束。在膠束介質(zhì)中監(jiān)測(cè)熒光探針羅丹明B的極化,發(fā)現(xiàn)其隨著離子含量的增加而增加。這種行為表明形成具有更有序或剛性結(jié)構(gòu)的混合膠束。
介紹
表面活性劑是由于存在極性和非極性部分而具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的表面活性劑。它們?cè)诳諝?水界面和整體溶液中具有極其重要的物理化學(xué)性質(zhì)。這些特性使表面活性劑在物理、生物物理、制藥、農(nóng)業(yè)和其他工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域中用途廣泛[1-3]。在過去的十年中,混合表面活性劑體系由于其良好的相互作用而受到越來越多的關(guān)注。這些相互作用增加了表面活性劑溶液的表面活性、增溶、擴(kuò)散、潤(rùn)濕和發(fā)泡性能[4-6]。當(dāng)不同種類的表面活性劑混合時(shí),它們形成混合膠束,這是研究復(fù)雜超分子聚集體上分子相互作用的良好模型和生物膜的簡(jiǎn)化模型。與純非離子表面活性劑相比,離子和非離子表面表面活性劑混合物的混合膠束顯示出擴(kuò)大的膠體穩(wěn)定性。已經(jīng)詳細(xì)研究了常規(guī)表面活性劑混合物的混合膠束行為[5]。然而,對(duì)非常規(guī)表面活性劑混合物,如二、三、多嵌段聚合物和糖基表面活性劑的研究相當(dāng)少。
非離子表面活性劑是一類兩親物,廣泛應(yīng)用于不同的工業(yè)和藥物制劑中,在生物技術(shù)中對(duì)膜蛋白的純化、增溶和結(jié)晶非常有用。烷基聚糖苷(APG),例如十二烷基麥芽糖苷,是一類非離子表面活性劑,由一個(gè)或多個(gè)碳水化合物單元作為極性頭基團(tuán)組成。由于與乙氧基化表面活性劑相比,它們改善了溶液性質(zhì),因此受到了相當(dāng)多的關(guān)注[7-9]。APG具有更強(qiáng)的疏水性和親水性,其溶液性質(zhì)的溫度依賴性不如乙氧基化表面活性劑。此外,它們沒有顯示云現(xiàn)象(即,在高溫下形成相分離)[10,11]。這些表面活性劑可生物降解,對(duì)皮膚安全,因此廣泛用于化妝品、清潔和食品[12]。研究了Mega-10的自聚集和過程的物理化學(xué)特征[13,14]。但是,Mega-10與其他表面活性劑的相互作用有限[3,15–17]。
在這項(xiàng)工作中,我們給出了純HTPB和Mega-10及其不同比例的二元混合物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。首先,我們進(jìn)行了界面張力測(cè)量,以確定HTPB+Mega-10純混合物和二元混合物的混合cmc和界面熱力學(xué)參數(shù)。根據(jù)不同的熱力學(xué)模型分析了混合cmc的數(shù)據(jù)。其次,進(jìn)行穩(wěn)態(tài)熒光測(cè)量,以確定膠束的聚集數(shù)和極性,以及它們的斯特恩-沃默結(jié)合常數(shù),取決于溶液組成。最后,我們研究了羅丹明B(RB)的極化,以監(jiān)測(cè)不同HTPB摩爾比下混合膠束的剛性。
實(shí)驗(yàn)
材料
來自英格蘭鱷梨的十六烷基三苯基溴化鏻(HTPB)(>98%純度);來自日本TCI的氯化十六烷基吡啶(CPYC),(純度>98%);來自Sigma的癸?;鵑甲基葡糖酰胺(Mega-10)(純度98%)和羅丹明B(RB)(純度約95%);使用來自日本Nacalai Tesque的芘(>99%純度),無需進(jìn)一步純化。所有溶液均在從Direct-Q Millipore系統(tǒng)獲得的電阻率為18.2 MΩcm的Milli-Q水中制備。
界面張力
使用來自芬蘭Kibron的EZ-PI界面張力計(jì)測(cè)量界面張力。該儀器配有傳感器探頭和反應(yīng)杯支架。將4毫升表面活性劑溶液引入反應(yīng)杯中并放置在反應(yīng)杯支架上。由表面活性劑儲(chǔ)備溶液制備表面活性劑溶液。在開始測(cè)量之前,用Milli-Q水校準(zhǔn)儀器。所有測(cè)量均在24.0±1°C下進(jìn)行。
穩(wěn)態(tài)熒光
使用Perkin Elmer LS 50B發(fā)光光譜儀進(jìn)行穩(wěn)態(tài)熒光實(shí)驗(yàn),以評(píng)估24.0±1°C下純膠束和混合膠束溶液的平均聚集數(shù)。具有10mm光路的石英池用于測(cè)量。激發(fā)和發(fā)射帶狹縫均保持在5nm,掃描速率選擇為300nm/min。使用芘作為熒光探針,選擇CPYC作為靜態(tài)猝滅劑。芘的濃度保持在0.5μM,而猝滅劑濃度在0至100μM之間變化。芘的激發(fā)波長(zhǎng)為335nm,而發(fā)射光譜記錄在360和460nm之間。芘的第一和第三振動(dòng)峰分別出現(xiàn)在374和384.26nm處。在所有實(shí)驗(yàn)中,表面活性劑的總濃度保持在12mM。由于猝滅劑CPYC本身是表面活性劑,其濃度保持在表面活性劑總濃度的1%以下,因此猝滅劑不會(huì)干擾純膠束和混合膠束的組裝。發(fā)射光譜掃描兩次并取平均值。獲得的Nagg值的不確定度小于3%。
熒光各向異性
所有熒光各向異性測(cè)量均在25.0±0.2°C下使用來自美國(guó)的熒光偏振儀器系統(tǒng)(Beacon-2000)進(jìn)行。該儀器配備了100W鹵素?zé)糇鳛榧ぐl(fā)源。羅丹明B(RB)作為熒光探針,其濃度保持在1μM。我們還在12mM純表面活性劑濃度下進(jìn)行了10 nM至2μM探針濃度的各向異性測(cè)量(數(shù)據(jù)未顯示)。選擇飽和r值(探針完全與膠束結(jié)合)下的探針濃度(1μM)作為實(shí)驗(yàn)條件。純和二元混合物的表面活性劑總濃度為12mM。分別使用570和630nm的激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)測(cè)量熒光各向異性。當(dāng)發(fā)射偏振器平行或垂直于偏振激發(fā)方向定向時(shí)?,分別地各向異性是強(qiáng)度差I(lǐng)kI的比率?總強(qiáng)度Ikt2I?如等式1所示:
給出的各向異性值是10個(gè)讀數(shù)的平均值。
結(jié)果和討論
膠束和界面吸附參數(shù)
我們獲得了HTPB和Mega-10混合體系的臨界膠束濃度(cmc)和界面吸附參數(shù)。圖1顯示了純和二元表面活性劑混合物的界面張力γvs log Cs的代表圖,其中Cs為表面活性劑總濃度。每個(gè)曲線圖顯示γ隨表面活性劑濃度增加而下降,達(dá)到特定的斷裂點(diǎn),該斷裂點(diǎn)被視為cmc值。cmc值如表1和圖2所示。獲得的純組分的cmc值與先前報(bào)告的值一致[3、16、17]。除了通過γvs log Cs圖評(píng)估cmc外,我們還評(píng)估了純表面活性劑和混合表面活性劑在空氣-水界面的界面吸附參數(shù)。cmc下的表面活性劑表面過量,Γmax,可通過吉布斯方程[1]確定稀溶液:
其中γ、C、R、T、P和X1、mon分別為界面張力、表面活性劑濃度、理想氣體常數(shù)、溫度、壓力和陽離子表面活性劑(HTPB)的單層組成。在等式2中,我們考慮了界面處反離子的吸附,以計(jì)算Γmax。界面上表面活性劑物種占據(jù)的平均最小面積Amin然后通過以下方程進(jìn)行評(píng)估:
圖1界面張力γ與log Cs/mol dm的關(guān)系圖?3.對(duì)于HTPB+Mega-10混合體系,在不同α
其中N是阿伏伽德羅數(shù)。表1中列出了HTPB和Mega-10混合系統(tǒng)的最大值和最小值。純Mega-十的最大值與報(bào)告值一致[3]。Mega-10的Γmax值高于HTPB。這種行為表明兩親性Mega-10比HTPB排列得更緊湊。這是由于存在導(dǎo)致靜電排斥的電荷,以及HTPB分子中存在體積龐大的三苯基,導(dǎo)致空間位阻,防止HTPB分子在界面處緊密堆積。二元混合物的Γmax隨著HTPB摩爾分?jǐn)?shù)的增加而減小。這種效應(yīng)可以認(rèn)為是由于HTPB離子頭基團(tuán)的靜電排斥或空氣-水界面存在熱運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致單層不穩(wěn)定。另一方面,Amin值明顯顯示相反的行為,如等式3。
根據(jù)cmc值,還可以根據(jù)以下方程[1]評(píng)估膠束化的標(biāo)準(zhǔn)自由能ΔGo m:
其中R、T和Xcmc分別為理想氣體常數(shù)、溫度,cmc為摩爾分?jǐn)?shù)單位。表1中列出了這些值。HTPB的ΔGo m值比Mega-10更負(fù),表明膠束形成對(duì)HTPB比Mega-10更有利。對(duì)于兩種二元混合物,由于混合cmc值變化不大,ΔGo m值保持不變。除此之外,我們還根據(jù)以下關(guān)系式[18]評(píng)估了空氣-水界面吸附的標(biāo)準(zhǔn)自由能ΔGo ad:
在該方程中,πcmc是cmc下的表面壓力,由γ0給出?γcmc,其中γ0和γcmc分別是溶劑和膠束表面活性劑溶液在cmc處的界面張力。ΔGo ad值計(jì)算并列于表1中。然而,ΔGo m和ΔGo ad值均為負(fù)值,表明這兩個(gè)過程都是自發(fā)的。
混合cmc和相互作用參數(shù)
為了討論由兩種二元混合物形成的混合膠束的性質(zhì),即混合膠束是否顯示理想或非理想行為,我們使用了偽相分離模型[19]。根據(jù)該模型,膠束被認(rèn)為是與含有相應(yīng)單體的溶液平衡的宏觀相。對(duì)于二元表面活性劑混合物,理想cmc由方程[19]關(guān)聯(lián):
由于表面活性劑的頭部基團(tuán)的結(jié)構(gòu)彼此非常不同,因此預(yù)期會(huì)出現(xiàn)非理想行為。純HTPB和Mega-10及其二元混合物的混合cmc和理想cmc*值如圖2和表1所示。在整個(gè)混合范圍內(nèi),實(shí)驗(yàn)cmc值明顯偏離理想cmc*數(shù)值,表明混合膠束形成過程中存在強(qiáng)協(xié)同作用。
圖2 HTPB+Mega-10混合體系混合臨界膠束濃度(cmc)與αHTPB的關(guān)系圖。填充的圓圈表示實(shí)驗(yàn)cmc。虛線表示HTPB+Mega-10混合體系理想行為的相分離模型,而實(shí)線最符合RST和βmic 12的數(shù)據(jù)=?3.91
這些結(jié)果可以通過使用規(guī)則溶液理論(RST)得到證實(shí),該理論不僅表征了混合膠束中的相互作用參數(shù)bmic 12,還解釋了偏離理想狀態(tài)的原因[20]。根據(jù)RST,混合膠束中的活性系數(shù)表示如下:
其中f1、f2和X1、mic分別是離子組分(即HTPB)的離子、非離子和膠束組成的活度系數(shù)。X1、mic可以從以下等式迭代計(jì)算:
X1,mic值如圖3所示。根據(jù)X1,mic值,可以通過以下等式計(jì)算交互參數(shù)bmic 12:
bmic 12值表明了兩種表面活性劑之間相互作用的程度,這導(dǎo)致偏離理想行為。負(fù)bmic 12值表示混合膠束中兩種表面活性劑之間的吸引相互作用,反之亦然。對(duì)于理想混合,bmic 12?0。根據(jù)等式10,我們獲得了?對(duì)于本混合系統(tǒng)為3.91。該值表明混合膠束形成中存在顯著的協(xié)同作用。通過解釋離子物種之間非離子表面活性劑分子插入時(shí)靜電排斥相互作用的減少,可以考慮協(xié)同效應(yīng)的發(fā)生。因此,混合膠束中非離子物種的摻入量越大,混合膠團(tuán)的穩(wěn)定性越高。此外,表面活性劑烴鏈之間的疏水相互作用以及表面活性劑頭基團(tuán)之間的離子-偶極相互作用的發(fā)生將有助于混合膠束的穩(wěn)定性(見下文[17、21、22]。圖3顯示了混合膠束中離子表面活性劑的組成X1、mic隨α-HTPB的變化。X1、mic值表明,由于離子表面活性劑的疏水性大于Mega-10,混合膠束富含HTPB。例如,在αHTPB=0.25時(shí),混合膠團(tuán)中HTPB的組成達(dá)到70%以上。
圖3 HTPB+Mega-10混合體系的膠束(X1,mic)和單層(X1,mon)組成與αHTPB的關(guān)系圖