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電極與溶液界面的吸附現(xiàn)象

來(lái)源:電化學(xué)學(xué)習(xí) 瀏覽 2371 次 發(fā)布時(shí)間:2022-04-12

我們知道了物理吸附和化學(xué)吸附,那么在電極溶液界面上同樣也會(huì)發(fā)生吸附現(xiàn)象。

但是因?yàn)榻缑嫔洗嬖谥妶?chǎng)作用,所以說(shuō)其吸附現(xiàn)象除了原有吸附的規(guī)律以外,還有著一些特殊的規(guī)律。


比如之前所說(shuō)在電極表面帶有剩余電荷的時(shí)候,會(huì)在靜電作用下使具有相反電荷的離子聚集到界面區(qū),這種吸附稱為靜電吸附。其次還有非靜電力作用的特性吸附。

我們這邊定義能在電極溶液界面發(fā)生吸附的物質(zhì)稱為表面活性物質(zhì),它可以使界面張力(液體與另一種不相混溶的液體接觸,其界面產(chǎn)生的力叫液相與液相間的界面張力)降低。


我們知道在溶液中電極表面是吸附了一層極性水分子的。就是緊密層第一層定向排列的水分子偶極層。所謂的表面活性物質(zhì)只有脫去其外部的水化膜,并且擠掉吸附在電極表面的水分子,才有可能與電極表面發(fā)生短程作用而聚集在界面,也就是成為表面活性物質(zhì)。比如在前面說(shuō)緊密層結(jié)構(gòu)時(shí)候的陰離子。

表面活性物質(zhì)與電極表面發(fā)生的短程相互作用,包括鏡像力,色散力和類似于化學(xué)鍵的化學(xué)作用。


表面活性粒子脫水化和取代水分子的過(guò)程將使體系自由能增加。與之相對(duì)應(yīng)的短程相互作用將使體系自由能減少。這兩者相互抵消,如果可以使體系總的自由能減少就可以使吸附過(guò)程發(fā)生。


所以不同的物質(zhì)發(fā)生特性吸附的能力不同,同一物質(zhì)在不同電極體系中的吸附行為也不相同。本質(zhì)的原因就在于體系自由能的變化并不相同。


自由能的定義是指在一個(gè)熱力過(guò)程中,系統(tǒng)減少的內(nèi)能中可以轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)外做功的那部分,所謂對(duì)外做功的那部分實(shí)際上就是指有用的能量。


可以將其分為亥姆霍茲定容自由能和吉布斯定壓自由能。吸附過(guò)程使自由能降低,實(shí)際上無(wú)非就是指這樣一個(gè)吸附過(guò)程,是消耗有用功的。

電極溶液界面吸附現(xiàn)象對(duì)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)有重大影響。即使表面活性粒子不參與電極反應(yīng),他們的吸附也會(huì)改變電極表面狀態(tài)和雙電層中電位分布。


從而必然會(huì)影響反應(yīng)粒子在電極表面的濃度和電極反應(yīng)的活化能(分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需要的能量,催化劑的作用就在于改變反應(yīng)所經(jīng)過(guò)的途徑,從而改變反應(yīng)的活化能),使電極反應(yīng)速度發(fā)生變化。


而如果表面活性粒子是反應(yīng)粒子或反應(yīng)產(chǎn)物的時(shí)候,就會(huì)直接影響到相關(guān)步驟的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。