反應性表面活性劑是一類分子中同時含有親水基、親油基和可聚合基團的表面活性劑，該類表面活性劑可在引發(fā)劑的作用下參與聚合反應，并以共價鍵的方式錨固在聚合物粒子表面，因而被廣泛用于乳液聚合中。通過反應性表面活性劑制得的乳液具有穩(wěn)定性好、固含量高、乳化劑分子不易遷移等優(yōu)點，近年來已經(jīng)成為研究的熱點。

衣康酸，又稱為甲叉琥珀酸，是一種不飽和二元有機酸，其分子中的不飽和雙鍵，具有活潑的化學性質(zhì)，可進行自身間聚合，也能與其他單體如丙烯腈等發(fā)生聚合反應，是化學合成工業(yè)的重要原料之一。近年來衣康酸及其衍生物被廣泛用于制備反應性表面活性劑。如李盼以衣康酸酐和月桂醇為主要原料，通過單酯化、磺化及雙酯化反應制備出衣康酸雙酯磺酸鈉型雙子表面活性劑，并對產(chǎn)物進行分析表征。研究結(jié)果表明，該雙子表面活性劑具有較強的表面活性。

衣康酸及其衍生物在皮革化學品的應用也日益受到重視。如Janardhanan R等以月桂醇和衣康酸為主要原料，經(jīng)單酯化反應得到十二烷基衣康酸酯（LI），然后進一步通過邁克爾加成反應制備了一種新型兩性表面活性劑——二乙基氨基十二烷基衣康酸單酯（DEALI），并分別利用LI和DEALI將植物油、礦物油及氯化石蠟乳化制備了皮革加脂劑。應用結(jié)果表明：以DEALI為乳化劑制得的加脂劑，乳液穩(wěn)定性好，在較寬的pH范圍內(nèi)具有良好的溶解性和穩(wěn)定性；和對照樣相比，加脂革的柔軟度提高了12.5%，抗張強度提高了33%。

本文以長鏈脂肪醇和衣康酸酐為原料，通過單酯化反應合成了十二醇衣康酸鈉、異構(gòu)十三醇衣康酸鈉和十六醇衣康酸鈉三種反應性表面活性劑，對合成過程及產(chǎn)物的性能進行了研究和表征，旨在為衣康酸型反應性表面活性劑在新型皮革化學品中的應用提供依據(jù)。

1實驗部分

1.1實驗原料

衣康酸酐，上海麥克林生化科技有限公司；異構(gòu)十三醇，工業(yè)級；十二醇，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；十六醇，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉，分析純，天津市鼎盛鑫化工有限公司；氫氧化鈉，分析純，廣東省精細化學品工程技術(shù)研究開發(fā)中心。

1.2主要儀器

DZF-6020型真空干燥箱；日本島津Affinity-1S型紅外光譜儀，溴化鉀壓片法；德國Bruker公司AVANCE II 400型核磁共振波譜儀；ELEMENTAR UNICUB型元素分析儀；芬蘭Kibron公司全自動表面張力儀，鉑金板法；雷磁DDS-307電導率儀。

1.3衣康酸酐型反應性表面活性劑的合成

在裝有冷凝管、電動攪拌裝置、溫度計的四口燒瓶內(nèi)，加入等摩爾比的長鏈脂肪醇（十二醇、異構(gòu)十三醇、十六醇）和衣康酸酐，加熱至70℃，反應8 h。將反應產(chǎn)物用無水乙醇進行重結(jié)晶，得到長鏈脂肪醇衣康酸單酯，產(chǎn)率在90%以上。經(jīng)氫氧化鈉溶液中和后，分別得到十二醇衣康酸鈉（C12）、異構(gòu)十三醇衣康酸鈉(C13-iso)、十六醇衣康酸鈉(C16)三種反應性表面活性劑。

1.4結(jié)構(gòu)表征

1.4.1紅外光譜表征

采用日本島津Affinity-1S型紅外光譜儀進行測定，測量方法為溴化鉀壓片法，測量范圍為4000~500 cm-1。

1.4.2核磁氫譜表征

采用德國Bruker公司AVANCE II 400型核磁共振波譜儀進行測定，溶劑為氘代氯仿。

1.4.3元素分析

采用ELEMENTARUNICUB型元素分析儀對產(chǎn)物進行元素測定。

1.5表面活性劑的性能測定

1.5.1乳化力的測定

分別對三種衣康酸型反應性表面活性劑和十二烷基硫酸鈉（SDS）進行乳化力測定，測試方法如下：配制20 mL 0.1wt%試樣溶液放入錐形瓶內(nèi)，再用移液管吸取20 mL白油放入錐形瓶中，上下猛烈振動五下，靜置1分鐘。重復振動五次，第五次后，將此乳濁液倒入100 mL量筒內(nèi)，記錄水相析出的體積及析出量隨時間的變化。

1.5.2表面張力的測定

采用芬蘭Kibron公司全自動表面張力儀測定反應性表面活性劑的表面張力（γ）。每個濃度測3個數(shù)據(jù)，取平均值，測量方法為鉑金板法，測量精度為0.01 mN/m。

1.5.3膠束化熱力學研究

采用雷磁DDS-307電導率儀測定不同溫度及濃度條件下反應性表面活性劑的電導率（σ）。

2結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)表征

2.1.1紅外光譜分析

反應性表面活性劑C12、C13-iso和C16的紅外光譜圖所示，2916 cm-1和2851 cm-1處的吸收峰為甲基和亞甲基的吸收峰，1722 cm-1處的吸收峰為C=O羰基的振動吸收峰，1188 cm-1處的吸收峰為—C—O—C—的振動吸收峰，1633 cm-1處的吸收峰為—C=C—的伸縮振動吸收峰，720 cm-1處的吸收峰為長碳鏈中的亞甲基搖擺振動吸收峰，這些峰的存在符合長鏈脂肪醇衣康酸鈉的結(jié)構(gòu)特征。

2.1.2核磁共振氫譜分析

反應性表面活性劑C12、C13-iso和C16的核磁譜圖所示，各質(zhì)子的歸屬（σ）如下：σ0.87～0.89(3H,a-H)；σ1.25～1.30（18H,b-H）；σ1.58～1.64（2H,c-H）；σ3.34(2H,e-H);σ4.08～4.11（2H,d-H）;σ5.83（1H,f-H）;σ6.46（1H,g-H）；反應性表面活性劑C13-iso核磁譜圖所示，各質(zhì)子的歸屬（σ）如下：σ4.08～4.11（2H,d-H）;σ3.34~0.38(2H,e-H);σ5.83~5.88（1H,f-H）;σ6.46~6.48（1H,g-H）；反應性表面活性劑C16核磁譜圖所示，各質(zhì)子的歸屬（σ）如下：σ0.82~0.88(3H,a-H)；σ1.20～1.25（26H,b-H）；σ1.56（2H,c-H）；σ3.28~3.34(2H,e-H);σ4.08～4.10（2H,d-H）;σ5.77~5.83（1H,f-H）;σ6.42~6.46（1H,g-H）。

2.1.3元素分析

三種反應性表面活性劑的元素分析結(jié)果：反應性表面活性劑C12、C13-iso和C16的C、H、O元素含量與理論值相差不大，產(chǎn)品純度較高。

2.2表面活性劑的性能表征

2.2.1乳化力分析

反應性表面活性劑C12、C13-iso、C16和SDS的乳化力測定結(jié)果：在析出同樣水量的條件下，時間越長，證明該乳化劑的乳化力越好。在相同條件下，三種衣康酸型反應性表面活性劑的乳化能力強弱的順序為：C12＞C13-iso＞C16，且三種衣康酸酐型反應性表面活性劑的乳化力均優(yōu)于SDS。

2.2.2表面活性分析

反應性表面活性劑C12、C13-iso和C16的γ-lgc表面張力曲線可知，隨著溶液濃度增加，溶液的表面張力不斷下降，說明該物質(zhì)能降低水的表面張力，當溶液濃度到達一定的濃度后，表面張力曲線趨于平緩出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點，該轉(zhuǎn)折點的濃度即為臨界膠束濃度。

2.2.3膠束化熱力學

根據(jù)反應性表面活性劑C12、C13-iso及C16的c-σ關(guān)系曲線，得到不同溫度下的臨界膠束濃度，并計算出膠束的標準自由能(ΔGmθ)、標準自由晗(ΔHmθ)和膠束化的熵變(ΔSmθ)，計算公式如下：

三種反應性表面活性劑的膠束化熱力學參數(shù)，可知，三種反應性表面活性劑在所考察的溫度范圍內(nèi)，ΔGmθ為負值、ΔSmθ為正值，說明這三種反應性表面活性劑的膠束化過程可以自發(fā)進行。

3結(jié)論

（1）通過單酯化反應合成了三種衣康酸酐型反應性表面活性劑，利用紅外光譜、核磁共振氫譜以及元素分析對其結(jié)構(gòu)進行了表征，產(chǎn)物收率在90%以上。

（2）乳化力測定結(jié)果表明，三種衣康酸酐型反應性表面活性劑的乳化力均優(yōu)于乳化劑十二烷基硫酸鈉，其乳化能力強弱的順序為：C12＞C13-iso＞C16。

（3）表面活性測定結(jié)果表明，反應性表面活性劑C12、C13-iso和C16可以分別將水的表面張力降至26.61、25.83和33.14 mN/m，臨界膠束濃度分別是2.34、4.73和1.55 mmol/L。

（4）膠束化熱力學研究表明，ΔGmθ為負值、ΔSmθ為正值，說明這三種反應性表面活性劑的膠束化過程可以自發(fā)進行。