核能，由于其能量密度大、區(qū)域適應(yīng)性強(qiáng)，勢必成為未來幾十年內(nèi)最有發(fā)展前景的新能源之一。但是伴隨著核能的開發(fā)與利用，核廢料污染已經(jīng)成為核能發(fā)展道路上一個(gè)巨大阻礙，限制了核工業(yè)進(jìn)一步的發(fā)展。放射性碘（I和I）是核工業(yè)中主要的污染廢物之一，由于其高揮發(fā)性，極易被人體吸收，繼而破壞人體新陳代謝而備受關(guān)注。通常大部分以氣態(tài)碘蒸氣進(jìn)入大氣中，小部分會以無機(jī)碘、有機(jī)碘的形式進(jìn)入水體中，且具有極長的半衰期（例如：I，=15.7×10年），污染將持續(xù)數(shù)百萬年。吸附法是放射碘污染氣體、水體的主要處理方法，與化學(xué)沉降和膜分離等手段相比，吸附法具有去除效率高、操作簡便、成本低而且無二次污染等特點(diǎn)。早期報(bào)道的傳統(tǒng)無機(jī)吸附劑，如活性炭、載銀沸石、水滑石、金屬氧化物、硅膠及銅基材料、金屬有機(jī)骨架（MOF）等都是用于碘吸附的主要吸附劑。

然而，它們其中大部分具有吸附容量不高、化學(xué)穩(wěn)定性差、循環(huán)性能不佳等缺點(diǎn)，限制了其廣泛的工業(yè)應(yīng)用。而近年興起的有機(jī)多孔聚合物（POPs）如自具微孔聚合物（PIMs）、共價(jià)有機(jī)框架（COFs）、超交聯(lián)聚合物（HCPs）、共軛微孔聚合物（CMPs）等，大多具有化學(xué)穩(wěn)定性好、密度低、吸附性能優(yōu)異和可重復(fù)利用等優(yōu)勢，在放射性碘治理中應(yīng)用前景良好。特別是HCPs還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、合成工藝簡單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。HCPs聚合物合成方法多樣，目前主要有以下3種方法：①對前體聚合物進(jìn)行后交聯(lián)；②多功能化基團(tuán)單體（或其混合物）的直接一步縮合；③采用外交聯(lián)劑對剛性芳香骨架單體進(jìn)行編織，可以在分子水平上進(jìn)行設(shè)計(jì)，形成可控的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)。若在HCPs制備過程中采用具有吸附活性基團(tuán)的綠色可再生的天然化合物為主要原料，不僅可以進(jìn)一步降低其生產(chǎn)成本，而且能增強(qiáng)其吸附性能，得到綠色高效的碘吸附劑。

木質(zhì)素作為自然界中除纖維素外含量最豐富的天然高分子，其是由對羥基苯基（H）、紫丁香基（S）和愈創(chuàng)木基（G）3種苯丙烷結(jié)構(gòu)單體通過醚鍵和碳碳鍵連接而成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物，含有多種活性官能團(tuán)，如酚羥基（phenol-OH）、醇羥基（—OH）、甲氧基（—OCH）、羰基（—C==O）、羧基（—COOH）等。作為一種可再生的天然有機(jī)高分子化合物，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其在材料領(lǐng)域的應(yīng)用尤為廣泛，如制備吸附材料、改善復(fù)合材料的性能、提高材料的抗氧化性與抗菌性、制備生物醫(yī)學(xué)和食品包裝材料等。目前常見的木質(zhì)素化學(xué)改性方法主要有磺化改性、胺化改性、接枝改性、聚合改性和氧化氨解改性等。Jiang等制備的基于木質(zhì)素的磁性吸附劑（FeO/C-ACLS），用于吸附剛果紅、鈦黃和絡(luò)藍(lán)黑R，去除率分別可達(dá)98%、92%和99%。Wang等合成了具有層狀類石墨烯結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素基多孔碳，并應(yīng)用于有效去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)，吸附量分別可達(dá)250.5mg/g和126.4mg/g。Wang等還系統(tǒng)討論了木質(zhì)素纖維的改性和形成，分析了其在催化、吸附、電化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。

Ma等以木質(zhì)素為基質(zhì)，通過接枝，-亞甲基雙丙烯酰胺后再與丙烯酸共聚，得到一系列木質(zhì)素基多孔聚合物（LBPAA），最高比表面積達(dá)到122.7m/g±4.51m/g。

Zhou等通過烷基化反應(yīng)和親核取代兩步反應(yīng)合成了巰基化堿木質(zhì)素，其對Hg(Ⅱ)的吸附量可達(dá)101.2mg/g。Ge等通過曼尼希反應(yīng)在木質(zhì)素上接枝胺類基團(tuán)并形成多孔結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過與二硫化碳的酯化反應(yīng)制備了木質(zhì)素基聚合物，用于水溶液中Pb(Ⅱ)的吸附。此外，Weber等以甲縮醛（FDA）為交聯(lián)劑和有機(jī)溶木質(zhì)素直接進(jìn)行Friedel-Crafts反應(yīng)，嘗試在芳香骨架間搭建大量高度剛性的亞甲基交聯(lián)橋，從而產(chǎn)生高度交聯(lián)的木質(zhì)素網(wǎng)絡(luò)，用于CO捕獲。隨后，Ye等采用相同的方法以木質(zhì)素磺酸鈉為原料制備超交聯(lián)的木質(zhì)素磺酸鹽用于Pb(Ⅱ)的去除。然而，上述方法下制備的木質(zhì)素基聚合物材料比表面積仍然較低，僅為32.21m/g。

以上文獻(xiàn)表明木質(zhì)素基多孔聚合物作為吸附劑擁有巨大潛力，但目前報(bào)道的木質(zhì)素基聚合物的比表面積仍相對較小，且多為介孔大孔結(jié)構(gòu)，雜原子含量不高，吸附性能仍有待提高。此外，將其應(yīng)用于放射性碘捕獲也很少有文獻(xiàn)報(bào)道。基于此，本文擬采用多步化學(xué)交聯(lián)策略，即先通過自由基共聚反應(yīng)接枝一定量的可烷基化或?；鶊F(tuán)的芳香族單體，且聚合中加入少量含雜原子的雙烯單體，使其得到理想的親疏水性以及充足的碘親和位點(diǎn)。接著，通過Friedel-Crafts反應(yīng)使上述內(nèi)親電試劑在木質(zhì)素共聚物的大分子鏈之間搭建大量由亞甲基等剛性基團(tuán)形成的交聯(lián)橋，原位構(gòu)筑剛性結(jié)構(gòu)支撐的雜原子修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物，從而保證其對碘蒸氣或碘溶液具有快速的吸附速率、良好的穩(wěn)定性和高的吸附容量。

綜上，針對核工業(yè)發(fā)展中放射性碘污染問題，結(jié)合木質(zhì)素資源化利用的背景，本研究以乙醇提取的有機(jī)溶木質(zhì)素為主要原料，通過溶液聚合法將，-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、對氯甲基苯乙烯（VBC）經(jīng)自由基聚合反應(yīng)連接到木質(zhì)素骨架上制備聚合物前體，再通過Friedel-Crafts反應(yīng)使前體進(jìn)一步化學(xué)交聯(lián)，旨在合成一系列高比表面積的氮修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物，對得到的聚合物進(jìn)行物理化學(xué)結(jié)構(gòu)表征，測試其對碘蒸氣、碘溶液的吸附性能，并結(jié)合結(jié)構(gòu)表征等探討碘吸附機(jī)理。

1、材料和方法

1.1材料

酸爆處理后的楊木，國家林業(yè)和草原局生物乙醇研究中心；無水三氯化鐵（分析純99%），上海麥克林生化科技有限公司；二甲基亞砜（DMSO）、乙酸乙酯、1，2二氯乙烷（DCE）、氫氧化鈉、鹽酸、無水乙醇、MBA，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；VBC、偶氮二異丁腈（AIBN）、碘單質(zhì)（顆粒），分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司，其中VBC和AIBN在使用前需要進(jìn)行精制。

1.2材料制備

（1）有機(jī)溶木質(zhì)素的提取將10.0g干燥的酸爆處理?xiàng)钅痉诺?00mL乙醇和水（體積比4∶1）的混合溶劑中，并加入3.384mL濃鹽酸作為促進(jìn)劑，在磁力攪拌下于90℃反應(yīng)5h。冷卻后，采用0.45μm有機(jī)濾膜過濾混合物并用乙醇和水的混合溶液（體積比4∶1）洗滌固體殘?jiān)?，得到濾液，在60℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濾液，待有沉淀析出即停止，將旋蒸后的混合物迅速倒入400mL冰水混合物中，進(jìn)一步析出木質(zhì)素沉淀。最后，經(jīng)過濾、水洗滌后將產(chǎn)物真空冷凍干燥24h，獲得有機(jī)溶木質(zhì)素（OL）。

（2）木質(zhì)素接枝共聚物前體的制備取一定質(zhì)量的有機(jī)溶木質(zhì)素溶于乙酸乙酯中，得到20.0g/L的木質(zhì)素溶液，再依次將6.0g VBC、1.0g MBA和0.35g AIBN加入木質(zhì)素溶液中，攪拌待其充分溶解后，升溫至87℃反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇和水交替洗滌固體產(chǎn)物數(shù)次，于80℃下真空干燥24h，得氮修飾木質(zhì)素基共聚物前體，記為NLP-1。通過同樣的制備過程，調(diào)節(jié)VBC和MBA的用量分別為5.5g和1.5g以及4.5g和2.5g時(shí)，得到聚合物前體為NLP-2和NLP-3。

（3）氮修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物的制備將一定量的共聚物前體用30mL DCE充分溶脹過夜后，升溫至35℃時(shí)，快速加入催化當(dāng)量的無水FeCl，攪拌30min至完全溶解，接著升溫至80℃反應(yīng)10h，用50%乙醇水溶液猝滅反應(yīng)，用2mol/L HCl和乙醇交替洗滌產(chǎn)物至濾液澄清后，用純水洗至中性。將所得固體置于索氏抽提器中，用乙醇抽提24h來純化產(chǎn)物，最后在80℃下真空干燥12h得氮修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物，分別命名為NLHCP-1、NLHCP-2、NLHCP-3，對應(yīng)NLP-1、NLP-2、NLP-3。制備過程如圖1所示。

圖1氮修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物的合成過程

（4）對比實(shí)驗(yàn)采用與NLHCP-2相似的制備條件，在沒有木質(zhì)素加入的條件下，以VBC（5.5g）和MBA（1.5g）為單體制備了氮修飾超交聯(lián)聚合物（NHCP-2）。

1.3分析表征儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）；電子微量天平（精度為0.01mg）；掃描電子顯微鏡；氮?dú)馕矫摳絻x比表面積和孔徑分析儀，在77K下通過氮?dú)馕矫摳降葴鼐€進(jìn)行測定。在測試之前，聚合物分別在90℃下脫氣12h來去除雜質(zhì)。比表面積通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型，選取/=0.05～0.30范圍內(nèi)點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算，總孔容（）為等溫線在/=0.99時(shí)的點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算得到，孔徑分布（PSD）采用NLDFT方法求得；接觸角儀（CA）；X射線光電子能譜儀（XPS），ESCALAB 250Xi，單色Al KX射線源；紫外可見分光光度計(jì)（UV 2450）測定溶液中碘的濃度。

1.4碘吸附性能測試

1.4.1碘蒸氣吸附

稱取3.0g碘于250mL碘量瓶中，將裝有20mg聚合物的敞口玻璃小瓶稱重并記錄初始質(zhì)量，將小瓶置于碘量瓶中，塞上瓶塞置于78℃、環(huán)境壓力下的恒溫烘箱中進(jìn)行碘蒸氣吸附，一定時(shí)間間隔下取出小瓶，冷卻后稱重，直至吸附平衡。吸附量計(jì)算見式(1)。

式中，m為樣品吸附碘后時(shí)刻的質(zhì)量，g；為樣品的初始質(zhì)量，g；Q為吸附量，g/g。

1.4.2碘溶液吸附

吸附等溫線：稱取樣品10mg分別加入到10mL不同初始濃度（100～500mg/L）的碘正己烷溶液中，在25℃下振蕩吸附一段時(shí)間至吸附平衡，取上清液稀釋一定倍數(shù)，用紫外可見分光光度計(jì)測試碘溶液的濃度，并計(jì)算吸附量，見式(2)。

式中，為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；為初始濃度，mg/L；為平衡濃度，mg/L；為溶液體積，mL；為吸附劑質(zhì)量，g。

吸附動力學(xué)：稱取樣品100mg分別加入到100mL的500mg/L碘的正己烷溶液中，在25℃下振蕩吸附，按一定時(shí)間間隔吸取上清液0.5mL，稀釋一定倍數(shù)，測試此時(shí)碘溶液的濃度，直至平衡，計(jì)算不同時(shí)刻時(shí)的吸附量，見式(3)。

式中，Q為時(shí)刻的樣品的吸附量，mg/g；為初始濃度，mg/L；C為時(shí)刻的溶液濃度，mg/L；為溶液體積，mL；為吸附劑質(zhì)量，g。

1.4.3脫附再生與循環(huán)性能測試

乙醇脫附：稱取50mg吸附碘蒸氣后的樣品，加入到200mL的無水乙醇的錐形瓶中，在25℃下進(jìn)行碘的釋放，分別在一定時(shí)間間隔下吸取少量脫附液，稀釋適當(dāng)倍數(shù)后，掃描其紫外可見光譜，并在291nm處得到其吸光度，計(jì)算脫附率。乙醇脫附后的樣品干燥5h后，回收進(jìn)行下一次吸附測試。

加熱脫附：稱取10mg吸附碘蒸氣后的樣品，將其置于已加熱到100℃的烘箱中，進(jìn)行熱脫附。在一定時(shí)間間隔時(shí)，取出裝有樣品的小瓶子待冷卻至室溫時(shí)，進(jìn)行稱量。脫附平衡后直接回收用于下一次吸附測試。釋放率計(jì)算見式(4)。

式中，為碘釋放率；m為某一時(shí)刻樣品加熱釋放碘后的質(zhì)量；為10mg的碘負(fù)載樣品中的碘質(zhì)量。

以上吸附性能測試均做了3組平行實(shí)驗(yàn)，并取其平均值作為最終結(jié)果，對其進(jìn)行了誤差分析，得到NLHCPs對碘吸脫附的標(biāo)準(zhǔn)偏差均處于0.07%內(nèi)。

2、結(jié)論

（1）有機(jī)溶木質(zhì)素作為氮修飾木質(zhì)素基超交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的主要骨架結(jié)構(gòu)，不僅能顯著提高材料的碘吸附性能，而且還降低了吸附劑的制備成本。隨著VBC/MBA的用量比減少，所制備的NLHCPs中氧含量、氮含量總體來說是增加，比表面積有所下降，孔分布有所變化，而這些特征是影響吸附性能的主要因素。

（2）NLHCP-2具有合適的比表面積和微孔孔容，結(jié)合其含量豐富的氮氧基團(tuán)（N 4.48%，O 23.66%），從而表現(xiàn)出更高的碘吸附容量（2.5g/g）。此外，碘分子主要通過化學(xué)作用被吸附在NLHCPs上，作用形式主要為路易斯酸堿作用及富電子基團(tuán)（給體）與碘（受體）之間形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。

（3）NLHCP-2對于正己烷溶液中碘的吸附效果也是最好的，最大平衡容量可達(dá)230.8mg/g。Freundlich方程更好地?cái)M合了碘溶液的吸附等溫線（=0.9991），而吸附動力學(xué)更符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型（=0.9882），該吸附過程為擴(kuò)散過程控制下的多分子層吸附。

（4）NLHCPs具有良好的循環(huán)使用性能，增加了木質(zhì)素原料的資源化利用途徑。

綜上所述，本工作為高附加值木質(zhì)素的利用提供有益的指導(dǎo)，并為環(huán)境污染物的安全有效處理提供幫助。此外，在以增強(qiáng)碘吸附效果為目標(biāo)進(jìn)行多孔材料設(shè)計(jì)制備時(shí)，需要考慮氮氧含量以及孔結(jié)構(gòu)分布的雙重影響，權(quán)衡好兩者的關(guān)系，這也是后續(xù)研究的重點(diǎn)之一。