近年來，鈉離子電池以低廉的成本和規(guī)模化儲(chǔ)能等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。然而，鈉離子電池中的離子傳輸動(dòng)力學(xué)過程緩慢，進(jìn)而導(dǎo)致其容量較低、倍率性能差等問題。為了加快離子在電極/電解質(zhì)界面和電極體相內(nèi)的傳輸速率，前期主要圍繞如何優(yōu)化離子溶劑化及離子短程傳輸?shù)奈⒓{體相結(jié)構(gòu)等方面開展了相關(guān)研究。為了實(shí)現(xiàn)電池快速充放電過程，在開發(fā)高性能電極和電解質(zhì)等關(guān)鍵材料基礎(chǔ)上，還應(yīng)從器件整體角度考量，可將多物理場(chǎng)（電、磁、力、熱、光等）進(jìn)行耦合，并探究鈉離子存儲(chǔ)及傳輸新機(jī)制。

【工作介紹】

近日，大連理工大學(xué)胡方圓教授針對(duì)鈉離子電池中離子傳輸動(dòng)力學(xué)緩慢問題，提出了微應(yīng)力泵促進(jìn)離子流傳輸?shù)男虏呗?，?chuàng)制了電極電勢(shì)-應(yīng)力自調(diào)節(jié)材料，促進(jìn)了Na+快速傳輸，揭示了電極電勢(shì)與液態(tài)金屬界面張力之間的構(gòu)效關(guān)系，闡明了微應(yīng)力場(chǎng)促進(jìn)Na+傳輸新機(jī)制。為了實(shí)時(shí)探究鈉離子電池充放電過程，將光纖布拉格光柵傳感器置入軟包電池中，并通過解耦傳感器信號(hào)原位探究其充放電機(jī)理，該工作從微應(yīng)力場(chǎng)的角度為改善Na+傳輸動(dòng)力學(xué)過程提供了可借鑒的新思路。該工作以《Micro-stress pump with variation of stress to boost the ion transport for high-performance sodium-ion batteries》為題發(fā)表在能源領(lǐng)域國(guó)際知名期刊Energy&Environmental Science上，大連理工大學(xué)博士生金鑫為本論文的第一作者，胡方圓教授為通訊作者。

【研究亮點(diǎn)】

在電化學(xué)過程中通過液態(tài)金屬模擬心臟泵血過程構(gòu)筑微應(yīng)力泵，利用應(yīng)力場(chǎng)的作用加快離子傳輸速率。結(jié)合光纖布拉格光柵傳感器原位監(jiān)測(cè)技術(shù)，闡明了液態(tài)金屬基電極材料的應(yīng)力與電化學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系。構(gòu)筑出Ah級(jí)軟包電池，在1 C電流密度下經(jīng)過500次循環(huán)充放電過程后，其容量保持率為90.2%。

【圖文導(dǎo)讀】

該工作闡述了液態(tài)金屬界面張力與電極電勢(shì)之間的關(guān)系，并闡明了電極電勢(shì)對(duì)Na+電化學(xué)傳輸速率的影響(圖1)。在還原反應(yīng)過程中，電極電勢(shì)降低，液態(tài)金屬的界面張力加快了Na+向內(nèi)的傳輸速率。在氧化反應(yīng)過程中，電極電勢(shì)增加，液態(tài)金屬表面電荷密度增大，界面張力下降，加快了Na+向外的傳輸速率。在此基礎(chǔ)上，為了加強(qiáng)液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，構(gòu)筑液態(tài)金屬核殼包覆結(jié)構(gòu)(LMNCs)，其自調(diào)節(jié)的界面張力有效改善了Na+傳輸動(dòng)力學(xué)過程。

圖1微應(yīng)力泵促進(jìn)Na+傳輸機(jī)制圖。

采用光纖布拉格光柵傳感器原位監(jiān)測(cè)液態(tài)金屬的形態(tài)變化和應(yīng)力變化(圖2a)，其微應(yīng)變的變化趨勢(shì)如圖2b所示，即在氧化反應(yīng)過程中，電極電勢(shì)增加，界面張力降低，使液態(tài)金屬呈現(xiàn)舒張形態(tài)；在還原反應(yīng)過程中，電極電勢(shì)降低，界面張力增加，使液態(tài)金屬呈現(xiàn)收縮形態(tài)。應(yīng)力變化趨勢(shì)與應(yīng)變相吻合，氧化還原反應(yīng)驅(qū)動(dòng)應(yīng)力變化如圖2c所示。上述結(jié)果表明，氧化還原反應(yīng)會(huì)引起液態(tài)金屬的形態(tài)變化。在0.3V、0.6V、0.9V和1.2V的充電過程中，可觀察到材料的膨脹和收縮，如圖2d-2g所示。為了探究界面強(qiáng)度對(duì)電化學(xué)性能的影響，采用AFM測(cè)量其電化學(xué)“力-位移”曲線(F-D曲線)，以確定材料的相態(tài)(圖2h-k)。F-D曲線表明，材料的液態(tài)界面存在微小的吸引力和粘滯行為，這種納米級(jí)的形貌動(dòng)態(tài)變化為Na+提供了傳輸通道。綜上所述，電極材料在氧化還原反應(yīng)中，隨著界面張力的降低或增加，呈現(xiàn)出相應(yīng)的舒張形態(tài)或收縮形態(tài)。

圖2電極材料的應(yīng)力-電化學(xué)測(cè)試。(a)光纖布拉格光柵傳感器(FBG)在液態(tài)金屬中的應(yīng)力-電化學(xué)測(cè)試示意圖。(b,c)FBG在液態(tài)金屬中的應(yīng)力響應(yīng)圖。(d-g)不同電壓下軟包電池中LMNCs的AFM測(cè)試圖。(h-k)不同電壓下的LMNCs力-位移曲線圖。

循環(huán)伏安測(cè)試如圖3a所示，由0.05 A g-1時(shí)LMNCs的恒流充放電曲線可知，半電池的初始充放電容量分別為585.6 mAh g-1、364.3 mAh g-1(圖3b)。在0.5、1、4、8、12、15、20、25、30、35 A g-1時(shí)，LMNCs的容量分別為348.7、321.6、289.1、237.6、204.3、184.5、166.2、148.2、132.7、119.1 mAh g-1(圖3c)。一般地，容量貢獻(xiàn)方式是影響離子傳輸動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵因素之一。由圖3f可知，在0.2 mV s-1時(shí)，LMNCs的電容貢獻(xiàn)比例為73.9%，表明該材料具有較好的離子傳輸動(dòng)力學(xué)特性。為了探究該材料經(jīng)循環(huán)后的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)其進(jìn)行了循環(huán)穩(wěn)定測(cè)試，如圖3e、g所示。由圖可知，LMNCs材料在10 A g-1下，經(jīng)過1800次循環(huán)后容量為125.6 mAh g-1；在15 A g-1下，經(jīng)過1000次循環(huán)后容量為100 mAh g-1，表明其經(jīng)過循環(huán)后，仍可保持較好的離子傳輸動(dòng)力學(xué)特性。

【結(jié)論】

該工作提出了微應(yīng)力泵促進(jìn)離子流傳輸新策略，創(chuàng)制了電壓響應(yīng)的應(yīng)力自調(diào)節(jié)材料，通過微應(yīng)力場(chǎng)作用加快了離子傳輸速率，改善了鈉離子電池中離子傳輸動(dòng)力學(xué)緩慢問題。此外，將光纖布拉格光柵傳感器內(nèi)置于軟包電池中，原位探究鈉離子傳輸機(jī)制。半電池在35 A g-1下容量為119.1 mAh g-1，Ah級(jí)軟包電池經(jīng)500次循環(huán)后容量保持率為90.2%，能量密度為317.2 Wh kg-1(基于活性物質(zhì)質(zhì)量)。